天然气相包络曲线包含重要的相态信息，获知准确的天然气相包络曲线，对保障气藏高效开发、管网安全输送都具有重要意义。在天然气开采环节，获取准确的天然气临界凝析压力，有利于制定相应的措施，最大限度地提升凝析气藏的油气采收率[1-2]；在天然气加工输配领域，获取准确的天然气临界凝析温度，有利于优化天然处理工艺参数，确保输配天然气烃露点指标满足要求，从源头上避免天然气在输配管道中析出液滴，降低管网运行风险，提升天然气输送效率[3-4]。
如图 1所示，典型的天然气相包络曲线由“三点两线”构成。“三点”分别为临界点、临界凝析压力点、临界凝析温度点；“两线”分别为泡点线和露点线，普遍采用状态方程法求解，国内外众多文献都有其求解方法的介绍[5-8]。“三点”中，临界凝析压力点是相图上最大压力点(pmax)，临界凝析温度点是相图上最高温度点(Tmax)，求解方式主要分为两种：①采用Chueh-Prausnitz，Grieves-Thodos等经验公式快速求解[9-11]，该方法简单、运算快速，但不具有普适性，使用场景受限；②基于状态方程严格推导，该方法求解形式复杂，计算耗时，且在近临界区不易收敛，然而，该方法与“两线”的计算方法一致，且兼具良好的普适性，是历来研究的热点和重点。Peng和Robinson[12]基于立方形状态方程，并结合Gibbs临界点理论，发表了天然气混合物临界点求解方法的研究论文；随后，Heidemann和Khalil[13]提出了更易理解和计算的求解方法，得到了广泛的应用，此后的研究工作大多基于上述研究成果[14-17]。在20世纪90年代，国内郭天民团队[18-19]开展了一些相关的研究工作，此后，随着国外商业软件的涌入与兴起，这方面的研究工作逐渐减少。
Figure 1 '>
图 1
天然气相包络曲线示意图
本文借鉴前人的研究成果，建立了适用于两参数立方形状态方程的天然气临界参数、临界凝析压力、临界凝析温度，以及相包络曲线的求解方法。在建立方法的计算准确性得到天然气标准物质临界凝析温度及实际天然气烃露点测试值验证的基础上，开展了天然气相包曲线在外输天然气烃露点指标控制领域的应用研究，指出我国现行标准对天然气烃露点指标要求较为笼统，并提出了相应的烃露点指标建议。
采用SRK、PR状态方程进行天然气相包络曲线中露点线及泡点线的求解[20-21]，有大量文献可以参考[5-8]，在此不做赘述。临界点、临界凝析温度点、临界凝析压力点是天然气相包络曲线求解的关键，其计算方法也是相包络曲线求解的难点，以下分别对其求解流程加以重点介绍。该求解流程也适用于其他立方型状态方程，如SRK、PR改进型方程(SRK-Twu、PR-Twu、PRSV)及TST等两参数立方型方程临界参数的求解[22-25]。
临界点的求解是整个相包络曲线计算的第一步，Heidemann和Khalil[13]对亥姆霍兹自由能表述式运用泰勒展开，推导出在混合物质临界点上，物质组成向量n必须满足以下关系式：
$
Q \cdot \Delta \mathit{\boldsymbol{n}} = \vec 0
$
(1)
$
Det (Q) = 0
$
(2)
$
C = \sum\limits_i {\sum\limits_j {\sum\limits_k \Delta } } {n_i}\Delta {n_j}\Delta {n_k}{\left( {\frac{{{\partial ^3}A}}{{\partial {n_i}\partial {n_j}\partial {n_k}}}} \right)_{T, v}} = 0
$
(3)
$
{Q_{ij}} = {\left( {\frac{{{\partial ^2}A}}{{\partial {n_i}\partial {n_j}}}} \right)_{T, v}} = RT{\left( {\frac{{\partial \ln {f_i}}}{{\partial {n_i}}}} \right)_{T, v}}
$
(4)
式(3)、式(4)的展开表达式可参考文献[12]、[13]及[26]，混合气体临界参数的求解流程如图 2所示，其主要求解步骤如下：
Figure 2 '>
图 2
立方型状态方程混合物临界参数计算流程图
(1) 输入混合气体组成信息及构成混合气体各单质的基础物性数据。
(2) 假定混合气体临界体积Vc的计算初值，一般取Vc=4·b，式中b由式(5)求解。
$
b = \sum\limits_i 0 .08864{z_i}R{T_{{\rm{c}}i}}/{p_{{\rm{c}}i}}
$
(5)
(3) 假定混合气体临界温度计算初值Tc，一般取各单纯物质临界温度算术平均值的1.5倍。
(4) 由上述各式求解|Det(Q)|值(行列式值)，若不满足计算精度要求，则运用牛顿迭代法调整Tc值，直至|Det(Q)|满足精度要求，进入下一计算步骤。
(5) 由上述各式求解C值，若不满足计算精度要求，则运用牛顿迭代法调整Vc值，直至|C|满足精度要求，进入下一计算步骤。
(6) 重复步骤(4)的计算，若|Det(Q)|绝对值满足精度要求，输出Tc、Vc值。
(7) 将Tc、Vc值代入状态方程，求得pc值，计算完成。
临界凝析温度是混合物气液相共存的最高温度，也是天然气烃露点问题中最为关注的温度点，该点在满足烃露点计算的气液相平衡条件基础上，还应满足关系式(6)：
$
{\left( {\frac{{\partial {T_{{\rm{dew}}}}}}{{\partial p}}} \right)_{p, z}} = 0
$
(6)
式(6)表示在压力、混合物组成保持不变时，烃露点温度对烃露点压力的微分值为0。临界凝析温度求解的流程如图 3所示。
Figure 3 '>
图 3
混合物临界凝析温度计算流程图
临界凝析压力是混合物气液相共存的最高压力，在满足烃露点计算气液相平衡条件的基础上，还需满足关系式(7)：
$
{\left( {\frac{{\partial {p_{{\rm{dew }}}}}}{{\partial T}}} \right)_{T, z}} = 0
$
(7)
其求解步骤及流程图类似于临界凝析温度的求解。
分别以有证标物临界凝析温度证书值、文献报道及实际测试天然气烃露点结果对建立的相包络曲线计算方法的准确性进行了验证。
采用SRK、PR立方型状态方程模型，对4瓶证书上标有临界凝析温度的NPL标准气体开展了临界参数预测值与证书值的比较。
如表 1所示，SRK、PR模型预测值与证书值的绝对误差，对标气1分别为2.85 ℃、1.02 ℃；对标气2分别为0.60 ℃、2.59 ℃；对标气3分别为0.18 ℃、3.12 ℃；对标气4分别为0.15 ℃、3.00 ℃。所建立的计算方法对有证标物临界凝析温度的预测绝对误差在3.0 ℃以内，具有较高的计算精度。
表 1 模型预测值与标气证书临界凝析温度的对比
采用天然气烃露点数据测试结果，对所建立计算方法的准确性进行了验证。采用的测试数据包括文献中制备天然气SNG1、SNG2，真实天然气RG1的烃露点曲线数据[27-29]，以及本工作测试的SNG3、SNG4以及RG2的烃露点结果。
SNG3、SNG4、RG2的组成如表 2所示，SNG3、SNG4为有证混合气体标准物质，不确定度小于2%(k=2)，RG2为实际天然气。对实际天然气而言，样品的代表性和样品分析的不确定度，将较大地影响烃露点预测的准确度，建议采用抽空容器法或采样气平衡保压法进行天然气取样；天然气样品的分析定量方法同样影响到计算烃露点的准确性，GB/T 30492-2014《天然气烃露点计算的气相色谱分析要求》(修改采用ISO 23874 Natural gas-Gas chromatographic requirements for hydrocarbon dewpoint calculation)标准中对气相色谱仪的要求是:①有能力检出碳数达到C12的烷烃；②各烷烃的最低检测限为0.1×10-6(φ)；③有能力将苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷作为单独组分区分检测。天然气烃露点测试方法同文献[30]，采用SRK、PR方程的预测值与实验值的对比结果如图 4及表 3所示。
表 2 3组烃露点测试天然气组成(摩尔分数)%
表 3 天然气烃露点测试值与预测值的绝对误差 ℃
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图 4
天然气烃露点实验值与预测值对比图
由图 4、表 3可以看出，所建立方法计算值与实验值能较好吻合，在对天然气烃露点预测方面，对制备天然气及实际天然气烃露点的预测平均绝对误差为1.42 ℃(SRK方程模型)和2.98 ℃(PR方程模型)，其中SRK方程的预测精度略高于PR方程，建立计算方法的准确性得到了验证。
烃露点是一项重要的天然气产品指标，一些国家或组织以临界凝析温度为参考，确定输配商品天然气的烃露点指标，如EASEE-gas规定，在压力为0.10~7.00 MPa时，烃露点<-2.0 ℃[31]，我国新修订的GB 17820-2018《天然气》取消了对烃露点的要求，在GB/T 37124-2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》中，沿用了GB 17820-2012的表述：在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气中应不存在液态烃。
某天然气处理厂原料气压力为12.00 MPa左右，组成如表 4所示，其产品气外输管线与长输管线交接点压力为7.30 MPa[3]。两种不同工艺处理方案得到的产品天然气(产品气1、产品气2)组成也示于表 4，采用SRK方程计算得到的两种产品天然气相包络曲线如图 5所示。
表 4 某天然气处理厂原料气及不同处理方式产品气组成(摩尔分数) %
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图 5
不同处理方案下的预测天然气相包络曲线
原料天然气压力较高，不能在不降低压力的条件下，仅靠降温脱除重烃来满足天然气外输质量要求，因而两种工艺处理方案均先节流降压，再冷却脱烃，差别仅在于节流阀后压力的高低。由于天然气长输管线做埋地处理，天然气温度接近地层温度(最低温度一般高于0.0 ℃)。为确保外输天然气烃露点指标满足标准要求，输送管道中天然气的设计极端温度取-5.0 ℃。
第一种工艺方案中，原料天然气先节流至8.94 MPa，再冷却至-30.0 ℃，然后气液分离脱除重烃，分离出的干气经压缩机增压至9.40 MPa后输向交接点，产品天然气到达交接点的压力为7.30 MPa。由图 5可知，此时产品天然气1的烃露点温度为-5.0 ℃，在交接点的烃露点指标符合国家标准规范，可以进入天然气长输管线。然而，由于天然气的反凝析特性，随输送过程降压，烃露点温度将高于-5.0 ℃，特别是在中下游输配压力为1.82 MPa左右时，管道中天然气烃露点温度高达25.2 ℃，输配系统中将析出液烃，影响天然气的安全、高效输送。
第二种工艺方案中，原料天然气节流至6.26 MPa，同样冷却至-30 ℃，气液分离出的干气经压缩机增压至9.40 MPa后输送至交接点，如图 5所示，交接点的压力高于产品天然气2的临界凝析压力，交接压力下不会析出液滴，烃露点指标符合国家标准规范。随输送过程压力降低，临界凝析温度会达到-5.2 ℃，仍低于设计考虑的极端温度-5.0 ℃，第二种工艺处理方案的产品天然气在整个管道输配系统中，均不会出现凝液析出的现象。
显然，第二种工艺处理方案更利于保障管道输配系统的安全高效运营，但由于该方案需要更高的天然气增压成本，天然气加工生产企业为了提升能效水平，完全有可能在产品天然气烃露点指标符合国家标准要求的前提下，适当提高节流后天然气压力，降低压缩机能耗，进而可能导致中下游天然气输配管道中液烃析出现象的出现。
现行国家标准中对烃露点的指标要求较为笼统，有进一步改进的必要，分析认为科学合理的天然气烃露点指标应最大限度地从源头规避输配系统中出现的烃露点问题，而规定天然气临界凝析温度低于某值可根本上避免烃露点问题。当然，烃露点指标的完善还需建立在供需双方及第三方检测机构使用认可、统一的取样方法及分析方法或者计算模型的基础之上。
在借鉴前人研究成果的基础上，基于两参数立方型状态方程建立了天然气相包络曲线的计算方法，重点介绍了临界点、临界凝析温度点的计算流程。采用天然气有证标物临界凝析温度值、天然气烃露点测试值对计算方法进行了验证，并进一步开展了天然气相包络曲线在外输天然气烃露点指标控制领域的应用研究，有如下结论及建议：
(1) 建立的计算方法对有证标物临界凝析温度的预测绝对误差在3.0 ℃以内，对制备天然气及实际天然气烃露点的预测平均绝对误差为1.42 ℃(SRK方程模型)和2.98 ℃(PR方程模型)，计算方法的准确性得到了验证。比较而言，已知天然气组成条件下(宜分析至n-C9，且苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷单独定量)，SRK方程更适用于天然气烃露点的预测。
(2) 天然气相包络曲线的应用研究表明，天然气烃露点指标将影响天然气处理厂工艺参数的选用，国内现行标准的烃露点指标要求较为笼统，在交接点满足烃露点指标的天然气，仍可能在中下游输配管道中析出液烃，现有指标有必要进一步改进。
(3) 建议开展我国天然气气质调研、典型天然气相包络曲线的测试和预测工作。测试、预测过程要充分考虑天然气取样代表性问题及组成分析的不确定性因素，在此基础上参考结合国际先进做法，以临界凝析温度作为重要参数，明确、量化商品天然气的烃露点指标要求。
符号说明：
A—亥尔姆兹自由能，J/mol
b—状态方程中体积项
C—亥尔姆兹能三次微分项向量矩阵
f—逸度
n—物质的量，mol
n —混合物组成向量
p—压力，Pa
Q —亥尔姆兹自由能二次微分项向量矩阵
R—气体常数，J/(mol·K)
T—温度，K
V—比体积，m3/kg
z—总摩尔组分
ε—容许误差
下标：
c—临界值
ci—i组分临界参数
dew —露点
i, j, k—组分序列
max—最大值
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